防老剂 | 防护机理、影响因素及选用考虑
橡胶老化:橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中,由于受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线的作用,以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀,会逐渐发粘、变硬发脆或龟裂。这种物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象叫做老化。防老剂:随着老化过程的进行和发展,橡胶及其制品性能会逐渐降低以致完全丧失使用价值。为此,需在橡胶及其制品中加入某些化学物质来提高它对上述各种破坏作用的抵抗能力,延缓或抑制老化过程,从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命,这类物质叫做防老剂。
一、影响橡胶老化因素
1、氧:氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基连锁反应,分子链发生断裂或过度交联,引起橡胶性能改变。氧化作用是橡胶老化重要原因之一。
2、臭氧:臭氧的化学活性比氧高得多,破坏性更大,它同样是使分子链发生断裂,但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶(主要是不饱和橡胶)时,出现与应力作用方向直的裂纹,即所谓“臭氧龟裂”;作用于变形的橡胶时,仅表面生成氧化膜而不龟裂。
3、热:提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应,从而加速橡胶氧化反应速度,这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。
4、机械应力:在机械应力反复作用下,会使橡胶分子链断裂生成游离基,引发氧化链反应,形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪个能占优势,视其所处的条件而定。此外,在应力作用下容易引起臭氧龟裂。
5、水分:水分的作用有两个方面:橡胶在潮湿空气淋雨或长期浸泡在水中时,容易破坏,这是由于橡胶中的水溶性物质和亲水基团等成分被水抽提溶解,水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下,会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用,甚至有延缓老化的作用。
6、油类:在使用过程如果和油类介质长期接触,油类能渗透到橡胶内部使其产生溶胀,致使橡胶的强度和其他力学性能降低。油类能使橡胶发生溶胀,是因为油类渗入橡胶后,产生了分子相互扩散,使硫化胶的网状结构发生变化。
7、其它:对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等。
二、橡胶老化的机理
橡胶老化是因为橡胶原料中含有烯烃分子,烯烃是由碳链结构组成的,碳链结构中包括饱和键和不饱和键。在碳链不饱和的情况下会比饱和情况下更容易发生橡胶老化的现象。烯烃分子链中含有双键结构,容易导致橡胶原料长时间在空气中放置与氧气反应引起氧化反应,从而导致烯烃的链式分子结构造成破坏,引起橡胶发生老化。
1、橡胶老化的引发阶段或是初级阶段橡胶自动催化氧化反应是在各种因素的影响下所发生的,橡胶原料的烯烃结构链受到分子链空间结构和临近基因的影响,使R-H或R-R键之间的键能降低,形成橡胶烃自由基从而导致分子链之间容易断裂。
2、橡胶老化的第二阶段是因为游离基与空气中的氧气发生氧化反应生成烃过氧化物。过氧化物中的自由基能进一步攻击橡胶原料的烯烃分子链,生成的分子链过氧化物和游离基与氧进行反复氧化反应,产生更多的游离基,从而加快了橡胶的老化现象。
3、橡胶老化的第三阶段是反应终止阶段。在这一阶段中游离基和自由基结合生成了较稳定的非游离基产物,使橡胶原料分子链断裂或结合,若断裂反应大于结合反应则橡胶制成品会出现软化和发黏的情况,反之则橡胶制成品会出现硬化、脆化的情况。
三、防老剂防护机理
通过对橡胶老化机理的了解,若想减缓橡胶老化的速度,必须阻断橡胶老化第二阶段的链增长反应。在橡胶生产过程中需要根据橡胶的种类和使用环境,在基体中加入相应的防老剂,因为橡胶原料分子链的断裂方式不同,因此要加入不同类型的防老剂。防老剂分为自由基捕捉型防老剂和防护型防老剂,自由基捕捉型防老剂是通过阻止游离基的连锁反应从而阻断链增长反应。而防护型防老剂是抑制游离基的形成。下面针对两种类型的防老剂进行具体分析。
1、自由基捕捉防老剂主要捕捉橡胶在氧化反应过程中产生的烃过氧化物自由基。自由基的捕捉方式分为氢原子给予体、游离基捕获体以及电子给予体。在橡胶制造工业中应用广泛的是氢原子给予体捕捉方式,例如与橡胶分子链被反复攻击比较薄弱的部位比较相似的氨类防老剂,防老剂的自由基能捕捉到橡胶分子链经过氧化反应产生的活性过氧化物,并能与过氧化物结合生成稳定的化合物,从而在一定程度上降低了橡胶老化的速度。
2、防护型防老剂防护型防老剂主要包含硫酯类长链脂肪烃、硫醇类化合物等类型,其中有亚磷酸盐,简称TNP。这种防老剂是通过与橡胶原料的烯烃的氢过氧化物发生反应,从而生成抑制自催化氧化反应发生的自由基,延缓橡胶的自动催化反应过程。
四、影响防老剂防护效果因素
影响防老剂防护效果主要包括内部因素和外部因素:内部因素是橡胶原料自身的分子结构、挥发性以及自身的抗氧化性。外部因素主要包括橡胶原料的结构以及使用情况等外界环境的干扰。下面从防老剂的结构、防老剂的损耗速度以及防老剂的浓度三方面进行简单分析。
1、防老剂的结构
防老剂延缓橡胶老化的速度,其中防老剂中的取代基对延缓橡胶老化的速度有着至关重要的作用。取代基能明显降低氢游离基的脱离能,当取代基的电子基因和电负性比较小时,能够增强防老剂的抗老效果。当取代基的电子基因和电负性较大时能提高氢游离基的脱离能,从而使防老剂的抗老化能力降低。相关研究表明N-H键的解离在胺类防老剂中对橡胶的老化速度有着至关重要的作用。当分子链中含有可降低N-H键取代基的防老剂,能在橡胶制成品老化的过程中通过控制橡胶原料的吸氧量,延缓橡胶的氧化反应。
2、防老剂的耗损速度
橡胶的耐老性能与防老剂的耗损速度相关联。当防老剂与橡胶原料中的过氧化物自由基进行反应时,橡胶所处的环境及橡胶的种类决定了防老剂的损耗速度,橡胶中分子链含有的不饱和键数量越多,防老剂的耗损速度越快。研究表明防老剂的含量和抗老化性能与橡胶所处环境的温度有关,当温度越高时抗老性能越低,从而防老剂在高温情况下挥发。使防老剂的浓度减小,导致防老剂的抗老化性能降低。在高温情况下防老剂能与橡胶中的过氧化物发生氧化反应,使防老剂自身被消耗,从而加快了防老剂的消耗速度。
3、防老剂的浓度
当橡胶中加入防老剂的浓度过低时对橡胶抗老化性能起不到任何影响。随着防老剂浓度升高增强氧化反应,能够提高防老剂的性能。为了使防老剂发挥抗老性能,防老剂的浓度要在一定的界线内,当浓度达到最高极限时抗老性能不会提高。
五、防老剂的选用
因为每一种防老剂的防护作用都有其局限性,而橡胶制品在实际使用过程中的老化又是多种因素影响的结果,单用某一种防老剂不能很好地满足制品的防护要求,所以一般都是两种以上的防老剂使用才能发挥其防护效能。考察一种防老剂的综合性能,主要从污染性、挥发性、稳定性、相容性、抗氧性能、安全环保性等方面来考量,选用时注意几点:
1、了解橡胶制品的使用条件及引起老化的因素。橡胶制品使用的环境、条件不同, 对防老化的要求不同,找到引起老化的因素,便于制定橡胶防老化配方及选用防老剂。
2、考虑所采用橡胶及防老剂的性质。由于每种防老剂不同的特点,还有不同胶料配方的老化性能不同。因此,对某一橡胶最有效的防老剂,可能对另一橡胶无效。选用防老剂时须根据各种橡料的老化性能、防老化要求以及各种防老剂的特性统筹考虑、合理选择。
3、考虑加工过程中工艺条件的影响。如果一种防老剂难以满足要求时,应采用两种或多种防老剂并用,使其产生协调作用,确保防老化效果。
4、防老剂本身性质的选择:变色及污染性、挥发性、溶解性、稳定性。(1)有些防老剂对橡胶制品表面有着色作用和污染现象。一般来说,酚类防老剂防护作用差,但不污染或污染很小。而防护作用较高的胺类防老剂,都会使橡皮污染,变色严重。这些矛盾在选用时应统筹考虑。(2)防老剂用量不可超过在橡胶中的溶解度,以防止喷霜,污染橡皮表面质量。(3)胺类防老剂对橡料焦烧有不良影响;酚类防老剂能延迟硫化,在选用时应当注意。