烷基糖苷的研究现状

烷基多聚糖苷（Alkyl polyglycoside，简称APG）是90年代以来致力开发的一种性能较全面优良的新型非离子表面活性剂。由于表面张力低，泡沫丰富细腻而稳定，去污优良，配伍性能极佳，而且在高浓度无机助剂存在下溶解仍然良好，无逆相浊点和胶凝现象，广泛应用于洗涤剂、化妆品以及工农业生产用功能性助剂等，其生物降解迅速彻底，无毒无刺激，被称为“绿色"表面活性剂。
1、烷基糖苷的合成研究现状
烷基糖苷从研究到目前工业化，已有一百余年的历史。早在1893年德国E.Fisher首次报道了甲基糖苷的制备技术。80年代后期由Rohur&Haas公司及Horizon化工公司首先实现了烷基糖苷工业化，Henkel公司也于1992年底投产一家2.5万t/a的烷基糖苷生产厂，并于1995年又建一座年产3万t的工厂。近十年来，国内对烷基糖苷的研究日趋重视，许多高校和科研院都进行了研究并取得了进展。
APG是以再生资源淀粉的衍生物葡萄糖和天然脂肪醇为原料，由半缩醛羟基与醇羟基，在酸等催化下脱去一分子水生成的产物。合成烷基糖苷的方法归纳起来主要有六种叫：（1）基团保护法；（2）直接苷化法；（3）交换法（转糖苷法）；（4）酶催化法；（5）原脂法；（6）糖的缩酮物的醇解。
目前主要采用并且已工业化的合成方法为直接苷化法和交换法。烷基糖苷的合成工艺包括缩醛化反应、脱醇及漂白脱色三部分，对于其合成的开发研究在于各项工艺条件的优化、改进及原料优选的研究。
1.1 脱醇工艺研究
在合成过程中由于使用过量的醇，因此合成中的脱醇成为一项重要的研究任务。少量残留醇的存在，对烷基糖苷乳化性能影响不大，起泡性能降低，但泡沫的稳定性增加，表面张力降低，增溶和分散性能均有提高；随着残留醇含量的过量增加，所有性能均有下降的趋势。高碳醇含量较多的APG水溶液中表面张力随浓度增加而递减较快，含醇量较高的表面活性剂水溶液临界胶束浓度相对较大。
脱醇工艺一般为减压精馏脱醇，但以减压蒸馏方式分离高碳醇需要相当高的真空度。以乙醚作为萃取剂能较好地将高碳醇分离，其产品的残醇质量分数可达到0.9%，并且可大大减少时间；利用减粘度剂SAE存在下二次蒸馏法能有效分离APG中的高碳醇。另外采用二步脱醇工艺，用薄膜蒸发器和降膜蒸发器两级蒸馏以除过量4--6倍的高碳醇，使产品中残醇质量分数小于1%；或采用先在较低温度下真空蒸馏脱去低碳醇，然后再用溶剂萃取分离残留的长链烷基醇，以避免高温脱醇使烷基糖苷的色泽加深间。
1.2 催化剂研究
烷基糖苷反应为缩醛化反应，反应催化剂的选择对于得到色泽、气味良好的烷基糖苷产品至关重要。催化剂多为对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。在对催化剂的比较中发现：对甲基苯磺酸及浓盐酸的催化效果最优（但浓盐酸有腐蚀性），浓磷酸不具有催化活性，路易斯酸中无水AlCl3催化活性高但产物颜色不佳，路易斯酸ZnCl2及有机羧酸都不宜。通过与SO42-/Zr02-MoO3、SO42-/ZrO2-SiO2复合型固体超强酸的催化活性比较发现：辛基多苷合成反应在焙烧温度为500℃；PH值为9.5；浸渍液为0.5 mol/mL条件下制备的SO42-/ZrO2固体超强酸，可使葡萄糖的转化率高达96%，具很高的催化活性和选择性。另外，利用糖苷酶酶法合成烷基糖苷，具有立体选择性高、副反应少等特点，并且在有机介质中进行酶法催化反应，水解反应得到抑制，平衡向有利于合成反应的方向移动，产物产率比水相反应大大提高，具有极大的应用前景。
1.3 机理研究
一般交换法合成烷基糖苷的短链醇为正丁醇。在二步法合成十二烷基多苷的机理探讨中认为：生成丁基多苷的催化反应是在固体葡萄糖表面进行的，其和十二烷基多苷的反应一样都是由亲核反应控制，正丁醇在整个反应过程中起到相当于一种相转移催化剂的作用。
杨锦宗院士及其学生多年来致力于精细化工的研究，不仅对一系列烷基糖苷产品进行了性能测定，还对反应机理进行讨论，得出其为可逆平衡条件下的非均相传质反应，由热力学和传质过程共同控制，葡萄糖粒径越小越好的结论叫。最近在十二烷基糖苷的反应机理及复配性能的研究中，将反应机理分为三步：第1步：葡萄糖羟基上氧原子受酸催化剂（H+）进攻而迅速质子化，葡萄糖带正电后氧电负性更大，从而快速增加了异头碳原子的正电性。为自身稳定，异头碳原子很快脱去—分子水成异头碳正离子。第2步：ROH对异头碳正离子的亲核过程，经亲核反应生成a、β-单苷（AGU）。由于亲核试剂ROH进攻能力较弱，故该步骤是一慢速反应过程。第3步：AGU与葡萄糖继续反应生成多苷。反应动力学模型为In（CA-0.00025）=-（Kt+2.08），反应为液相反应并且反应的先决条件是正碳离子中间体的生成。
1.4 原料选择
多元醇同时具有吸湿和保湿功能，以及低毒、低刺激性而用于化妆品乳化及保湿剂。理论上乙二醇葡糖苷可用作化妆品保湿剂，且优于甘油，是因为多羟基化合物与水分子有很强的亲和力的原因。在磷酸催化下，由葡萄糖和乙二醇经缩醛化制备乙二醇葡糖苷，合成的乙二醇葡糖苷具有优良的保湿性能，当m（羟乙基葡糖苷）：m（乙二醇二糖苷）=0.73：1.00时，质量分数为70%的乙二醇葡糖苷水溶液的保湿能力比质量分数为70%的甘油水溶液高11.1%。羟乙基葡糖苷的含量越高，产品的保湿性越好。在以淀粉和乙二醇为原料合成乙二醇葡糖苷研究中，提出了淀粉和乙二醇反应过程的反应动力学的溶解一扩散模型，过程为表观拟0级反应。
1.5 其他
漂白脱色除了双氧水氧化脱色，另外也有硼氢化钠的还原脱色、紫外线的光脱色四等。合成产物为单苷、多苷以及少量残糖和残醇，其产品平均聚合度对烷基多苷的表面张力、起泡性能、增溶性能和分散性能有一-定的影响：随着平均聚合度的增加，十二烷基多苷的表面张力变化不明显；分散性能先增加后下降；而起泡性能增溶性能则相应减小。
2、烷基糖苷的应用研究现状
2.1 洗涤、清洗方面
传统的厨用洗涤剂以LAS/AEO为主要成分，由于其溶解性、起泡性和温和性较差，必须加入较多的有一定毒性的助溶剂烷基氧化胺等改善性能。而APG有良好的溶解性、温和性、起泡力和去脂性，与LAS有优异的协同效应。LAS/APG的泡沫性能和CMC值均优于单一组分，且抗水硬度，混合物的刺激性几乎与APG相同，易漂洗、无斑痕并有爽快舒适的使用感，正成为新一代衣物、餐用洗涤剂的主要成分。
APG在强酸、强碱和电解质中，仍有良好的溶解性和相容性，可用于配制工业洗涤剂。较早研究用于硬表面清理成分的是包含一种为R'O（Z）a的APG，其中R'是有10个碳原子的单价有机自由基，Z是有5一6个碳原子的糖基，是约为1.3的一个值；含有0.1%--50%阴离子与非离子表面活性剂混合物的改进洗涤剂中包括18.6%的C12--C14的APG和81.6%的碳C12--C14脂肪醇。
微乳液在洗涤与清洗的应用方而有很多好处，含有APG的微乳液要比只含有非离子乙氧基化物的微乳液对温度的敏感要小得多，从而加大了其在洗涤方面的应用范围。
2.2 化妆品和香波方面
APG的低刺激性、低毒性及和皮肤相容性好，在化妆品方面有很广泛的应用。化妆品广泛使用APG制备稳定乳液；在清洁油性皮肤的泡沫化妆液中加入APG。在英国的一种新配方中由具有高流动性的W/0聚甘油酯乳状液和由支链脂肪酸与APG合成的酯混合而成，主要用于皮肤护理（如防光照射的乳状液）、头发护理、头发后处理及皮肤的清洁，配方中还加入阳光保护乳状液。加入APG和阳离子滤光剂，不仅可清洗头发，还可使头发防紫外线照射；在头发的染色试剂中可加入0.01%-10 wt%的APG来改善着色时间。
2.3 农业方面
可用含有0/W型APG、不饱和烯烃脂肪醇及调节粘度的水溶性醇作为铺展、渗透杀虫剂和肥料的助剂；可用于农业土壤中的根部固氮；也可使用C8--C22的APG作为防腐剂用于谷物、鱼、肉类产品及花卉的保鲜。
2.4 其他方面
含C12-C14的APG（平均聚合度为1.4）和加硬动物脂肪醇的混合液可作为织物的柔软剂；APG作为聚合体乳液成分，改变乳液W/O为0/W的性质，并用于工业当中。另外韩国的Kim，Jong-Yun等研究了加入APG分散剂后对O/W的影响，指出：APG用于有的水分散系统在特定的浓度下显示了最佳特效，APG水溶液与燃油预先混合可达到更高的效果；并且发现当使用含有NaCI电解液的APG时，效果和稳定性更加改善。
3、烷基糖苷的分析研究现状
产物的分析是必不可少的，不仅要进行定性分析，还要进行定量分析。对于烷基糖苷的合成混合物的分析，国内外都一直在努力改进，以求更简便、快速、准确的分析方法。到目前为止采用较多的分析技术为高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）、薄层色谱法（TLC）及核磁共振（NMR）。
采用气相色谱及核磁共振技术可对烷基糖苷结构进行结构表征，依据'H。13C谱积分值计算APG的平均聚合度，用13C谱积分方法求得糖苷异构体a-和β-之比网；在对十二烷基多苷红外谱图的研究结果中表明：根据红外谱图中2 920—2 850cm-1与3350cm-1附近峰的强度比，尤其是1 100cm-1与1 460cm-1附近峰的强度比的大小以及在1 590cm-1左右处有无特征吸收峰，可以作为十二烷基多苷的定性检测手段。高效液相色谱（HPLC）法分析分离C12—C16烷基单糖苷、多糖苷，发现C12—C16烷基糖苷能完全分离开，且从色谱图中可以看出，烷基糖苷中烷基链长对色谱保留时间影响最大，其次是聚合度。烷基链越长，其保留时间越长；聚合度越高，其保留时间越短。
使用近红外光谱Near Infrared Spectroscopy（NIR）可以快速检测APG混合物在水溶液中不同的烷基链长度和葡萄糖单元数，其相对于烷基糖苷混合物的三种分析方法薄层色谱法（TLC）、高效液相色谱法（HPLG）和光度测定方法而言是一种简单的多的光谱分析方法。通过高效液相色谱的正反相模型可分析APG的性质，通过正相HPLC分离APG的a-和β-的异构体，用反相HPLC分离烷基同系物和烷基单苷、多苷及低聚物，然后进行分析。
另外，还可采用混合方法，如LC-MS和NMR并行使用来确定APG的立体化学结构：首先用反相LC分离，再用MS及NMR确定化学结构。